干法双拉锂电池隔膜生产工艺,

锂电池隔膜的技术发展和行业演进

1、从隔膜的作用看其性能要求

    隔膜性能的优异对锂电池性能有重要作用。在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。

    隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

    隔膜的主要作用是使电池的正、 负极分隔开来, 防止两极接触而短路, 此外还具有能使电解质离子通过的功能。

    隔膜材质是不导电的,其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。

    电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

2、透过隔膜的参数理解其物理意义

    理解隔膜的技术指标含义对于判断隔膜产品的性能优劣具有重要意义, 我们接下来试图将隔膜的主要性能参数指标进行简单的介绍,以助于直观地理解隔膜产品的优劣。

(1)厚度需要在容量和安全性之间寻找平衡

    直观地来看,在同样大小的电池中,隔膜厚度越厚,能卷绕的层数就越少,相应容量也就会降低;但是另一方面,较厚的产品,抵抗穿刺的性能会稍高,安全性会高一些,同时同样孔隙率的情况下,越厚的产品,其透气率会稍差,使得电池的内阻会高一点。

    总体来讲隔膜的厚度直接影响电池的安全性、容量和内阻等指标,目前常用的隔膜厚度一般为9~32um。

(2)孔径在通透性和阻隔性之间寻找平衡

     锂电池隔膜上面要求有微孔,便于锂离子通过。

    从现有的工艺水平来看,湿法隔膜的孔径在 0.01~0.1um,干法隔膜的孔径在 0.1~0.3um,孔径的大小决定隔膜的透气率,但是过大的孔径有可能导致隔膜穿孔形成电池微短路。

    总体来看,隔膜的孔径直接影响电池的内阻和短路率。

(3)透气率影响锂电池的内阻

    从定义来看,透气率又叫 Gurley 数,反映隔膜的透过能力。即一定体积的气体,在一定压力条件下通过1平方英寸面积的隔膜所需要的时间。常用的气体体积量一般为50ml或者100ml。

(4)吸液率衡量隔膜对电解液的浸润程度,影响锂电池的内阻和容量

    直观来看, 为了保证电池的内阻不是太大, 要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润,但是目前这方面没有一个公认的检测标准。

    当前市场上通用的衡量标准是:取一定面积的隔膜完全浸泡在电解液中,看隔膜吸收电解液的重量(常用单位是 g/m 2 ) ,同样厚度的隔膜,吸收的重量越大,浸润效果越好。

(5)穿刺强度反映隔膜抗外力穿刺的能力,影响电池的短路率和安全性

    电池生产和使用中都有可能产生外力穿刺。一般对产品都会做穿刺实验验证隔膜的可靠性,对于湿法工艺一般要求穿刺强度大于 300g/20um。

(6)热收缩率反映隔膜高温环境下的尺寸稳定性

    一方面,隔膜需要在电池使用的温度范围内(-20~60℃)保持尺寸稳定;另一方面,在电池生产过程中由于电解液对水份非常敏感,大多数厂家会在注液前进行85℃左右的烘烤,要求在这个温度下隔膜的尺寸也应该稳定,否则会造成电池在烘烤时,隔膜收缩过大,极片外露造成短路。 

    以湿法隔膜为例, 一般要求 90℃条件下加热 2 小时条件下,纵向<5.0%,横向<3.0%。

(7)闭孔温度、破膜温度反映隔膜耐热性能和热安全性能的重要参数

    闭孔温度是指达到这一温度后,隔膜能够在热作用下关闭孔隙,从而在电池内部形成断路,防止电池内部温度由于内部电流过大进一步上升,造成安全隐患。

    破膜温度是造成电池破坏的极限温度,在此温度下,隔膜完全融化收缩,电极内部短路产生高温直至电池解体或爆炸。

(8)孔隙率反映隔膜内部的微孔数量,影响电池内阻

    孔隙率是材料中孔隙体积占总体积的比例,反映隔膜内部微孔体积占比多少。孔隙率的大小影响电池的内阻,但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。

    孔隙率较大便于锂离子通过,但是孔隙率过大则影响机械强度和闭孔性能。目前商用隔膜孔隙率一般在 40%~60%之间。

3、锂电池隔膜的生产工艺对比

    目前市场上主流的锂电池隔膜生产工艺包括两种技术流派,即干法(熔融拉升工艺)和湿法(热致相分离工艺) ,其中干法工艺又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。

    两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生空隙并提高拉升强度。

    干法的制备原理是先将高聚物原料熔融,之后高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶,形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜经过拉伸环节之后发生片晶之间的分离而形成狭缝状微孔, 再经过热定型制得微孔膜。

    该工艺对过程精密控制要求高,尤其是拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度。

    目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸工艺。

    干法工艺的主要难点在于过程控制精度要求严格,孔隙率控制较难把握。

干法的制备流程

    湿法工艺和干法相比,湿法需要有机溶剂,其基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液,然后降温冷却,导致溶液产生液-固相分离或液-液相分离,再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来, 经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造过程中,可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸,萃取后进行定型处理并收卷成膜,也可以在萃取后进行拉伸。

    用这种方法生产的超高分子量聚乙烯微孔膜具有良好的机械性能。和干法相比, 湿法的制膜过程相对容易调控, 可以较好地控制孔径、 孔径分布和孔隙率。

    但制备过程中需要大量的溶剂,容易造成环境污染,而且与干法熔融拉伸法相比工艺相对复杂。

    目前日韩厂商采用湿法工艺的公司较多,国内企业也越来越多使用这一技术,主要有日本旭化成、东燃化学、三菱化学、韩国 SK 化学、星源材质、中科科技等。